I. Konsep dasar fotoreaksi
1.1 Sumber Cahaya Ultraviolet
Sinar ultraviolet (UV) berfungsi sebagai sumber cahaya utama untuk reaksi fotokatalitik, dengan rentang panjang gelombang khas dari 250~400 nm. Sumber cahaya UV yang umum digunakan adalah sebagai berikut:
• Lampu merkuri bertekanan rendah: Mengeluarkan sinar UV pada 254 nm dan 185 nm, dengan daya lampu tunggal umumnya tidak melebihi 100 W. Mereka dikategorikan menjadi jenis katode panas dan katode dingin.Lampu merkuri bertekanan rendah dengan katode panas adalah yang pertama dikembangkan dan merupakan yang paling banyak diproduksi dan digunakanLampu katode dingin memiliki umur yang lebih lama. Lampu merkuri tekanan rendah adalah sumber cahaya yang dominan untuk laboratorium dan penelitian fotokatalis skala kecil.
• Lampu merkuri bertekanan menengah: Memberikan spektrum emisi yang luas yang mencakup 254~365 nm dan panjang gelombang yang lebih panjang dengan output daya tinggi, cocok untuk proses pengolahan skala besar.
• Lampu merkuri bertekanan tinggi: terutama memancarkan sinar UV 365 nm yang jatuh di wilayah gelombang panjang UV-A. Panjang gelombang 365 nm terletak di dekat tepi penyerapan TiO2,membuat lampu ini menjadi sumber cahaya yang banyak digunakan untuk eksperimen fotokatalis TiO2.
• Lampu lampu hitam: Terutama memancarkan sinar UV 365 nm dengan pilihan daya fleksibel, yang banyak digunakan dalam penelitian fotokatalitik.
1.2 Degradasi langsung oleh sinar ultraviolet
Sinar UV saja dapat secara langsung mendongkrak polutan organik, namun mekanisme dan keefektifannya berbeda secara mendasar dari fotokatalisis:
• Degradasi UV konvensional (254 nm UV): Hanya memecah ikatan kimia tertentu (misalnya, ikatan CX) melalui pemisahan homolistik.Metode ini hanya merendahkan zat organik dengan struktur tertentu dengan efisiensi terbatas, dan terutama digunakan untuk desinfeksi dan sterilisasi.
• Degradasi UV vakum (VUV, 185 nm): Panjang gelombang yang lebih pendek membawa energi yang lebih tinggi, mampu memecah sebagian besar ikatan kimia secara homolistik dan bahkan membusuk molekul air di media.VUV menunjukkan kedalaman penetrasi yang sangat dangkal dalam air: zona cincin yang dipancarkan dalam reaktor loop hanya tebal sekitar 70 mikrometer.dan pasokan oksigen yang tidak cukup dapat memicu reaksi polimerisasiOleh karena itu, degradasi VUV saat ini terbatas pada penelitian tentang pemurnian air yang mengandung zat organik konsentrasi relatif rendah.
Degradasi UV langsung vs Degradasi fotokatalitik
• Degradasi langsung: Efisiensi rendah, selektivitas tinggi, rentang penerapan yang sempit
• Degradasi fotokatalitik: Mineralisasi non-selektif lengkap melalui generasi radikal hidroksil (· OH), efisiensi tinggi, spektrum yang luas
II. Prinsip-prinsip dasar reaksi fotokatalitik
2.1 Klasifikasi Reaksi Fotokatalis
Reaksi fotokatalis dibagi menjadi dua kategori berdasarkan keadaan katalis yang ada:
1. Fotokatalitik homogen: Katalis ada dalam bentuk larut dalam sistem reaksi.
2. Fotokatalisis heterogen: Katalis tetap padat dalam sistem reaksi.
Dalam bidang pengolahan air lingkungan, fotokatalitik heterogen yang menggunakan katalis TiO2 padat mendominasi industri.
2.2 Sejarah Pembangunan
Perkembangan teknologi fotokatalitik TiO2 dapat diringkas menjadi tiga tonggak penting:
1. 1972: Para ilmuwan Jepang Fujishima dan Honda menerbitkan sebuah makalah di Nature, mewujudkan pemisahan air untuk produksi hidrogen menggunakan TiO2 sebagai fotokatalis untuk pertama kalinya.Pekerjaan perintis ini meletakkan dasar untuk penelitian fotokatalitik, yang dikenal sebagai "efek Fujishima-Honda".
2. 1977: Frank dan Bard pertama kali menerapkan fotokatalisis TiO2 untuk pengolahan air limbah dan berhasil mengoksidasi ion sianida (CN−) dalam air limbah,menandai transisi teknologi fotokatalisis dari penelitian dasar ke aplikasi praktis.
3Tahun 1990-an hingga sekarang: Pengenalan nanoteknologi dan meningkatnya masalah polusi lingkungan telah mendorong kemajuan cepat fotokatalitik TiO2 dalam pembersihan polusi.Pemerintah di seluruh dunia telah menginvestasikan sumber daya penelitian yang besar, menghasilkan banyak prestasi penelitian.
2.3 Struktur pita energi semikonduktor dan mekanisme fotokatalitik
Dasar teoritis dari fotokatalitik semikonduktor berasal dari struktur pita energi semikonduktor.Band energi bahan semikonduktor terdiri dari Band Valence (VB) dan Band Konduksi (CB), dengan kesenjangan energi di antara mereka didefinisikan sebagai Band Gap (E9).
Ketika semikonduktor dipancarkan oleh cahaya dengan energi lebih besar atau sama dengan energi celah bandnya, elektron (e−) di band valensi tergiur dan melompat ke band konduksi,meninggalkan lubang (h+) di pita valensiProses ini menghasilkan pasangan elektron-lubang fotogenerasi, titik awal dari semua reaksi fotokatalis.

Pembawa muatan fotogenerasi di dalam semikonduktor memiliki tiga kemungkinan:
1Rekombinasi massal: Elektron dan lubang berkombinasi kembali di dalam semikonduktor, melepaskan energi sebagai panas (tidak diinginkan).
2. Rekombinasi permukaan: Rekombinasi terjadi pada permukaan semikonduktor (tidak diinginkan).
3Migrasi ke permukaan untuk berpartisipasi dalam reaksi kimia (hasil target).
Hanya pembawa yang bermigrasi ke permukaan yang bisa mendorong reaksi katalitik.
Quantum Yield dan Apparent Quantum Yield adalah dua metrik penting untuk mengevaluasi efisiensi fotokatalitik.
• Untuk TiO2 (E9 = 3,2 eV): Panjang gelombang insiden maksimum yang dapat diserap = 387,5 nm
• Untuk CdS (E9 = 2,5 eV): Panjang gelombang insiden maksimum yang dapat diserap = 496 nm
2.4 Reaksi Kimia Permukaan
Pengangkut muatan yang bermigrasi ke permukaan TiO2 secara terpisah berpartisipasi dalam jalur oksidasi dan reduksi:
Jalur oksidasi (reaksi lubang)
• 
(generasi radikal hidroksil)
• 
(oksidasi air)
• 
(oksidasi organik langsung)
Jalur Reduksi (Reaksi Elektron)
• 
(generasi superoksida anion)
• 
(Fenton seperti reaksi)
Beberapa spesies oksigen reaktif (ROS), termasuk ·OH, ·OOH dan ·O2−, akhirnya diproduksi melalui reaksi permukaan.ROS ini bekerja secara sinergis untuk secara bertahap mengoksidasi dan memineralisasi polutan organik menjadi karbon dioksida dan air.
2.5 Photocatalysts Semikonduktor umum
Fotokatalis semikonduktor khas termasuk TiO2, CdS, ZnO, WO3, Fe2O3, SnO2, SrTiO3, dll. Mereka diklasifikasikan di bawah ini berdasarkan lebar celah pita, aktivitas katalitik dan stabilitas kimia:
表格



Semikonduktor
Band Gap (eV)
Panjang gelombang maksimum yang dapat diserap (nm)
Aktivitas Katalis
Stabilitas
TiO2
3.2
387.5
Tinggi
Stabil (tidak ada fotokorosi)
CdS
2.5
496
Tinggi
Tidak stabil (penyiraman ion logam)
ZnO
3.2
387.5
Tinggi
Tidak stabil (penyiraman ion logam)
WO3
2.8
443
Sedang
Relatif stabil
Fe2O3
2.2
564
Sedang
Relatif stabil
SrTiO3
3.2
387.5
Sedang
Stabil
Mengingat secara komprehensif aktivitas katalitik, stabilitas kimia dan biosafety, TiO2 berdiri sebagai fotokatalizator dominan di lapangan: ia tahan terhadap fotokorosi, mentolerir rentang pH yang luas,tidak beracun bagi organisme, dan memiliki cadangan bahan baku yang berlimpah. celah pita lebar 3,2 eV memberinya kapasitas redoks yang kuat.Meskipun CdS dan ZnO memberikan aktivitas katalitik yang tinggi dan celah pita yang lebih sempit yang mampu menyerap cahaya tampak, mereka mengalami korosi foto yang parah di bawah pencahayaan disertai dengan larutan ion logam, membatasi aplikasi industri praktis mereka.
2.6 Tiga Fase Kristal TiO2
TiO2 secara alami ada dalam tiga bentuk kristal: anatase, rutile dan brookite, yang berbeda dalam mode koneksi oktahedra TiO6.sementara oktahedra di rutile dan brookite berbagi tepi dengan hanya dua unit tetangga.
Dalam hal aktivitas fotokatalitik, anatase TiO2 menunjukkan kinerja tertinggi.anatase berubah menjadi rutil secara irreversibel di bawah kalsinasi suhu tinggiBrookite memiliki stabilitas struktural yang buruk dan jarang digunakan dalam fotokatalitas.Heterojunction yang terbentuk di antarmuka fase memfasilitasi pemisahan pasangan elektron fotogenerasi.
III. Pengaruh Faktor Reaksi Fotokatalitik
Gambar 1: Enam Faktor Utama yang Menguasai Efisiensi Degradasi Fotokatalis
3.1 Ukuran Partikel Katalis
Ukuran partikel katalis memiliki dampak yang luar biasa pada efisiensi fotokatalis melalui dua mekanisme utama:
1Kinerja adsorpsi: Ukuran partikel yang berkurang meningkatkan luas permukaan spesifik dan jumlah situs adsorpsi permukaan,Mempromosikan adsorpsi polutan organik dan oksigen larut untuk mempercepat laju reaksi.
2Optimasi hasil kuantum: Ukuran partikel yang lebih kecil secara drastis memperpendek waktu migrasi pembawa fotogenerasi dari fase massal ke permukaan.mengurangi diameter partikel dari 1 μm menjadi 10 nm mengurangi waktu migrasi pembawa dari 100 nanosekund menjadi 10 pikosekund, menurunkan kemungkinan rekombinasi massal.
Namun, efek ukuran kuantum yang signifikan muncul ketika partikel mengecil menjadi skala yang sangat kecil, memperluas celah pita semikonduktor (pergeseran biru).panjang gelombang maksimum yang dapat diserap berkurangOleh karena itu, ukuran partikel harus dipilih melalui analisis trade-off yang komprehensif.
3.2 Sumber Cahaya dan Intensitas Cahaya
Hubungan antara tingkat degradasi dan intensitas cahaya terbagi menjadi tiga rezim yang berbeda:
1Wilayah dengan intensitas cahaya rendah:

,

Kecepatan reaksi proporsional dengan intensitas cahaya, dengan efisiensi kuantum konstan.
2Wilayah dengan intensitas cahaya sedang:

,

Kecepatan reaksi meningkat dengan akar kuadrat dari intensitas cahaya, disertai dengan penurunan efisiensi kuantum.
3. Daerah intensitas cahaya tinggi:

,

Tingkat degradasi dataran tinggi, dan efisiensi kuantum turun tajam.
Mengambil perawatan kloroform sebagai contoh, tingkat degradasi berhenti membaik ketika intensitas cahaya melebihi

Intensitas cahaya yang terlalu tinggi menyebabkan konsentrasi pembawa yang berlebihan dan kecepatan rekombinasi yang sangat dipercepat.Sistem praktis dianjurkan untuk beroperasi dalam kisaran intensitas cahaya rendah hingga menengah untuk efisiensi kuantum yang optimal.
3.3 Konsentrasi Pencemar Organik
Hubungan antara konsentrasi organik dan tingkat degradasi fotokatalis mengikuti model Langmuir Hinshelwood.Model ini mengasumsikan molekul organik pertama adsorb pada permukaan katalis sesuai dengan isoterma Langmuir, diikuti oleh reaksi orde pertama antara polutan yang diserap dan spesies reaktif permukaan.
• Konsentrasi rendah (

): Persamaan tarif disederhanakan menjadi

, yang sesuai dengan kinetika orde pertama.
• Konsentrasi tinggi (

): Permukaan katalis mencapai saturasi adsorpsi; persamaan laju disederhanakan menjadi

, yang sesuai dengan kinetika orde nol. peningkatan konsentrasi lebih lanjut gagal untuk meningkatkan kecepatan degradasi dan hanya memperpanjang durasi pengobatan.
3Nilai pH larutan
pH mempengaruhi fotokatalisis melalui beberapa jalur:
1Modulasi potensial pita semikonduktor: Potensi pita bervariasi dengan pH mengikuti rumus
Meningkatnya pH mengalihkan pita konduksi ke potensi yang lebih negatif dan pita valensi ke potensi yang lebih positif, memperkuat kapasitas oksidasi katalis semikonduktor.
2Perubahan spesiasi organik: Organik ada sebagai molekul netral atau ion bermuatan pada tingkat pH yang berbeda,yang menunjukkan afinitas adsorpsi yang sangat berbeda terhadap permukaan TiO2 dan secara langsung mempengaruhi laju reaksi.
3Efek interaktif dengan intensitas cahaya: pH menunjukkan pengaruh yang sangat jelas di bawah intensitas cahaya yang rendah (

Percobaan menunjukkan bahwa di bawah

, tingkat degradasi kloroform pada pH 8 lebih dari sepuluh kali lebih tinggi dari pada pH 3.8.
3.5 Penerima Elektron Ekstrinsik
Akseptor elektron ekstrinsik (misalnya, O2, H2O2, persulfat, periodat, dll.) secara efektif menjebak elektron yang dihasilkan fotogen, menekan rekombinasi lubang elektron dan meningkatkan efisiensi reaksi.Oksigen berfungsi sebagai penerima elektron yang paling mendasar, mempertahankan netralitas listrik dari sistem dan menghasilkan tambahan · OH melalui reaksi berikutnya.
H2O2 memiliki efek ganda:
• Efek positif: Terurai menjadi ·OH di bawah radiasi UV atau menghasilkan ·OH dengan menangkap elektron fotogenerasi untuk mempromosikan degradasi.
• Efek negatif: Berfungsi sebagai pemotong radikal; dosis tinggi mengkonsumsi ·OH dan mengurangi efisiensi degradasi.
Oleh karena itu, optimalisasi konsentrasi dosis H2O2 yang tepat adalah wajib.
3.6 Ion anorganik
Ion anorganik berair mengganggu efisiensi fotokatalitik melalui dua mekanisme:
1. adsorpsi kompetitif: sulfat, fluoride, klorida, fosfat dan anion lainnya bersaing dengan polutan organik untuk situs adsorpsi permukaan TiO2,mengurangi kontak efektif antara kontaminan dan katalis.
2. Penghilangan radikal: ion karbonat (

) adalah pemangsa potent ·OH dengan konstan laju reaksi

Bicarbonate (

) menunjukkan reaktivitas yang tidak penting dengan · OH (

Penyebaran spesies karbonat sangat tergantung pada pH: pH yang tinggi meningkatkan proporsi karbonat dalam

dan memperkuat efek radikal pembersihan.
3.7 Suhu Reaksi
Hubungan antara laju reaksi fotokatalitik dan suhu umumnya sesuai dengan persamaan Arrhenius, namun dampak suhu berbeda di antara polutan target.Kecepatan reaksi sedikit meningkat dengan meningkatnya suhuUntuk degradasi kloroform, terutama di bawah intensitas cahaya yang tinggi, suhu tinggi menekan degradasi karena rekombinasi radikal ·OH yang dipercepat.fotokatalisis menunjukkan ketergantungan suhu yang lemah dan bekerja secara efisien pada suhu sekitar.
Potensi Keuntungan dan Hambatan Utama Fotokatalitik
Lima Keuntungan Utama
1Menghemat energi: Menggunakan radiasi matahari yang tak habis sebagai sumber cahaya
2. Kapasitas mineralisasi yang kuat: Membongkar sebagian besar polutan organik dan memblokir logam berat
3Keamanan tinggi: Katalis memiliki stabilitas yang sangat baik, kinerja anti-fotokorrosi dan tidak beracun
4Kondisi reaksi ringan: Tidak ada persyaratan yang ketat untuk pH atau suhu
5Fleksibilitas skalabilitas: berlaku untuk sistem pengolahan skala kecil dan besar dengan beban pengolahan yang dapat disesuaikan
Dua Hambatan Teknis Utama
1Aktivitas intrinsik fotokatalis yang tidak cukup
2. Jarak penetrasi cahaya yang terbatas di dalam fotoreaktor
Ringkasan Bab
Fotokatalitik TiO2 menghasilkan pasangan elektron yang dihasilkan fotogenetik di bawah rangsangan cahaya, yang menghasilkan spesies oksigen reaktif seperti · OH pada permukaan katalis untuk memineralisasi polutan organik.TiO2 berdiri sebagai fotokatalis yang disukai berkat aktivitas katalisnya yang tinggi, stabilitas kimia dan biosafety yang superior. ukuran partikel katalis, intensitas sumber cahaya, konsentrasi polutan organik, pH larutan,penerima elektron ekstrinsik dan ion anorganik bersama-sama menentukan efisiensi fotokatalitik secara keseluruhanCara untuk meningkatkan aktivitas katalis dan efisiensi pemanfaatan cahaya akan dibahas dalam bab berikutnya yang berfokus pada teknologi modifikasi katalis dan rekayasa fotoreaktor.
